當(dāng)原子或離子受到熱能或電能激發(fā)(如在火焰、電弧電光花中)，有一些電子就吸收能量而躍遷到離原子核較遠(yuǎn)的軌道上，當(dāng)這些被激發(fā)的電子返回或部分返回到穩(wěn)定或過渡狀態(tài)時(shí)，原先吸收的能量以光(光子)形式重新發(fā)射出來，這就產(chǎn)生了發(fā)射光譜，各種元素都有自己的特定的線光譜。火焰所提供的能量比電火花小得多，只能激發(fā)電離能較低的元素(主要是堿金屬和堿士金屬)使之產(chǎn)生發(fā)射光譜(高溫火焰可激發(fā)30種以上的元素產(chǎn)生火焰光譜)。當(dāng)待測(cè)元素(如K、Na)在火焰中被激發(fā)后，產(chǎn)生了發(fā)射光譜光線通過濾光片或其他波長(zhǎng)選擇裝置(單色器)，使該元素*波長(zhǎng)的光照射到光電池上，產(chǎn)生光電流，此光電流通過一系列放大路線，用檢流計(jì)測(cè)量其強(qiáng)度。如果激發(fā)光條件(包括燃料氣體和壓縮空氣的供應(yīng)速度，樣品溶液的流速，溶液中其他物質(zhì)的含量等)保持一定時(shí)，則檢流計(jì)讀數(shù)與待測(cè)元素的濃度成正比，因此可以定量進(jìn)行測(cè)定。